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重质碳酸钙是以方解石、大理石、石灰岩、白垩、汉白玉等天然矿物为原料,经机械粉磨加工得到的粉体材料,是重要的工业填料、颜料和化工产品。全面了解碳酸钙应用领域和应用要求,有助于企业做好产品规划和技术开发。
1、造纸
对于造纸行业来说,重质碳酸钙是仅次于纤维的重要原料。作为填料和涂布颜料,重质碳酸钙对于纸张的性能改善主要体现在以下几个方面:
(1)提高不透明和亮度;
(2)改善平滑度和均匀度、柔软性;
(3)降低吸湿性和变形程度;
(4)增强吸墨性和适印性;
(5)降低纸张成本。
实践表明:重质碳酸钙的磨耗值越低,对保护和延长造纸机的滤网、刀头等部件的寿命越有利。故此,欧洲等发达国家一般均选用纯度高、白度好的优质白垩土作为造纸用重质碳酸钙的首选原料。当选用大理石和方解石等作为造纸用重质碳酸钙的原料时,矿石越纯,碳酸钙含量越高的原料,对造纸越有利。
2、塑料
塑料工业是中国碳酸钙最大的消费领域,碳酸钙被广泛应用于填充聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯晴丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等,其作用主要为:
(1)提高塑料制品尺寸的稳定性;
(2)提高塑料制品的硬度和刚性;
(3)改善塑料加工性能;
(4)提高塑料制品的耐热性;
(5)改进塑料的散光性;
(6)赋予功能性,如绝缘、阻燃等。
(7)降低塑料制品成本。
3、涂料
碳酸钙是涂料中应用最为广泛的体质颜料,在漆膜中起骨架和底材的填平作用,同时改善涂料性能。
(1)腻子粉中,70-80%为重钙;
(2)稠漆中,碳酸钙用量一般在30%以上;在水性涂料中,碳酸钙用量为20-60%;
(3)罩面漆中,碳酸钙是理想的消光填料,如无光白酪胶墙漆含重质碳酸钙11.5%;
(4)金属防锈涂料中,碳酸钙具有一定的防锈作用,适当用量约为30%;
(5)室内装饰漆中,如聚醋乙烯乳漆中通常含有约10%的碳酸钙。
例如,超细重质碳酸钙粉体材料对缩短乳胶漆生产过程中的分散砂磨时间、提高遮盖力、改善乳胶粘度、降低钛白粉用量及改善腻子的打磨性能等均有显著效果。
在设计涂料配方时,高性能的乳胶漆采用超细碳酸钙,低档乳胶漆选择粒度相对粗、吸油值低的重钙。
目前,在内墙乳胶漆中应用效果较好重质碳酸钙粉体,其粒度控制d97<10μm、d50约为1.5μm、白度>95%、CaCO3≥98%。
4、橡胶
重质碳酸钙在橡胶工业中主要用作填充剂,也可与其他补强剂并用,以改善胶料工艺性能和制品使用性能,适用于鞋跟、鞋底、地板、胶管以及模压、挤出和发泡橡胶制品等。
(1)增量、增容作用;
(2)提高胶料挺性;
(3)改善电绝缘性;
(4)降低胶料压出收缩率;
(5)降低制品生产成本;
(6)也可用作隔离剂、脱模剂或白色颜料。
5、透气膜
透气膜是在PE或PP载体中,添加50%左右的特种碳酸钙进行共混,经挤出成膜后定向拉伸一定倍率而成,广泛应用于医药卫生用品包装(如药用胶膜、手术服、医用手套、妇女卫生巾、婴儿纸尿布和一次性床单及其它临床医疗耗材)、食品包装(如保鲜膜、复合膜、熟食品包装袋)和日用制品(如保暖服装夹层、一次性轻便雨衣)等领域。
透气膜的生产有两个关键因素:一是碳酸钙,二是拉伸。碳酸钙的性能指标直接影响着透气膜的可加工性(如结焦时间、挤出稳定性、薄型膜材的可制作性及针孔缺陷等)及物性(如透气率、耐水压、热稳定性及机械性能等)。透气膜专用料的生产多采用硬脂酸活化处理的活性重质碳酸钙
6、食品添加剂
在食品工业中,重质碳酸钙可用作碱性剂、营养增补剂、面团调节剂、固化剂、酵母养料、抗结块剂、疏松剂、胶姆糖助剂和改性剂等方菱,还可添加在钙营养强化保健食品、胶姆糖基、膨松剂、面制品、谷物早餐、饼干、乳制品、软胶囊等产品中,甚至是高纯度药品级柠檬酸钙、乳酸钙、柠檬酸-苹果酸钙、葡萄糖酸钙等有机钙盐的理想反应原料。
在方解石原料方面,用作生产食品级碳酸钙的原矿必须是高质量、高含量的纯天然矿石,加工过程中不允许有污染和杂质,包装过程中也要保证清洁无污染。
7、医药
碳酸钙常用作某些药物(如片剂)的填充剂,利用其抗酸作用,服用后可以中和部分胃酸而保持药物的稳定。亦常用作油类药物的吸附剂,吸附能力较磷酸钙稍差。作为药用活性成分,可以广泛应用于补钙药片,或制成高密度钙片;也可作为药片制剂的填充料,从而增加营养补充剂片剂中的营养成分;碳酸钙造粒后,更便于补钙剂制剂的冲压成形。
药品级碳酸钙一般从天然大理石、石灰石等提取或化工方法制备,为白色极细微的结晶性粉末。
汤臣倍健股份有限公司液体钙软胶囊产品是经过特殊处理的碳酸钙超微颗粒悬浮物,选用的是300目的重质碳酸钙,添加量为63.5%。
刘念杏等选取重质碳酸钙为原料,制备乳液(一种食品中包裹不容物的界面主导的材料),利用钙离子与可与海藻酸钠交联形成具有pH响应性的凝胶结构这一特点,向碳酸钙粒子稳定的乳液中添加海藻酸钠,构建可pH响应的乳液体系,作为营养素或药物载体对其在模拟胃肠液中的释放进行研究,为生物活性因子肠溶性制剂设计与构建提供新的思路。
8、牙膏
在牙膏工业中,碳酸钙是常用的摩擦剂,价格便宜,原料容易得到(以石灰石或方解石为原料),广泛应用于中低档牙膏中。
牙膏中磨擦剂的形状、大小、硬度和含量是决定牙膏磨擦性的主要因素。磨擦剂颗粒应有适当的硬度,细度均匀,溶解度小,化学性稳定,外观洁白,无异味,口感舒适,完全无毒。
9、饲料
重质碳酸钙是一种饲料型矿物质原料,是作为钙源补钙用的,一般饲料的添加量为0.5~1%。产蛋的鸡鸭鹅等家禽都需要在饲料里适量添加碳酸钙,蛋禽高峰产蛋期可添加至8~9%。
对于饲料用重质碳酸钙来说,粒度是重要的质量指标。比如,蛋鸡用重质碳酸钙不可粉碎过细,因为小颗粒钙在肌胃中的停留时间短,利用率低,导致蛋壳质量下降。研究表明,重质碳酸钙以大小粒度混合使用时(即75%6-8目、12.5-12目与12.5%50目)破蛋率最低,蛋壳强度最大,因为大小粒度混合使用可均匀地供钙,从而保证蛋壳的质量,同时大颗粒在肌胃内有类似砂子的磨碎作用,可促进饲料的消化。
10、人造石
重质碳酸钙粉是树脂基人造石材最主要的填料,一般占人造石材质量的75%以上,而且填充量越大,树脂用量就越少,生产成本就越低,也越环保。
因此,尽可能低的吸油值是人造石材对重质碳酸钙最主要的技术指标要求之一,这往往需要通过表面改性等手段来实现。另外,白度越高对白色制品当然是最好。
目前,市场上人造石专用重质碳酸钙白度已达到95以上,粒径有20目-1250目各种规格。
11、密封胶
碳酸钙是密封胶行业应用最为普遍的功能填料之一,其添加量占整个密封胶配方体系的10%~70%,可增加密封胶的体积,提高其拉伸强度、耐磨性、抗撕裂性、硬度等性能。
重质碳酸钙多用作双组分聚硅氧烷胶的填充剂,主要目的是降低胶料使用量,从而降低成本。目前也较多地使用重质碳酸钙与纳米碳酸钙级配填充到建筑用聚硅氧烷胶中,这样既可以获得较好的拉伸性能,也可以使密封胶具有良好的流动性。一些超细重质碳酸钙(1~2μm)也可作为填料添加在聚氨酯胶中,一方面可以增加体积,减少胶料用量,降低成本;另一方面还可以对密封胶起到补强作用,提高其力学性能,降低膨胀系数和固化收缩率等。
12、建筑材料
重质碳酸钙在碱式硫酸镁水泥体系中化学性质较稳定,晶体结构完整,方菱晶体的重质碳酸钙填充在针状结晶之间,起到填充料、形成结构骨架的作用,使碱式硫酸镁水泥结构更加密实,因此,掺入重质碳酸钙依然能保持水泥抗压强度。
以PO52.5普通硅酸盐水泥为主要胶凝材料,重钙粉与碳化硅微粉以质量比3:1配合使用时,自流平砂浆综合性能最好,此时流动度146mm,早期抗折强度3.6MPa,早期抗压强度17.9MPa,7天粘结强度1.09MPa。
13、木塑复合材料
木塑复合材料将木粉、热塑性塑料以及添加剂,通过不同的方式进行融合,常采用挤出、注塑成型或压缩成型等工艺进行制备。具有质量轻、抗菌、耐腐蚀、尺寸稳定、可回收等优点,已广泛应用于建筑、汽车材料、物流包装、装饰材料等领域。
碳酸钙普遍用作木塑复合材料的填料,可增加塑木制品的密度,提高塑木产品的拉伸硬度、弯曲性能、刚性、冲击性能、抗蠕变性、耐热性等,降低产品收缩率、改善产品的加工流动性。
14、石塑地板
石塑地板属于PVC地板的一种,是以重质碳酸钙和聚氯乙烯等高分子材料为主要原料制成的复合材料作为基材,经饰面、加工而成的复合地板,俗称石晶地板。PVC地材在全世界得到了广泛的推广与使用,在欧美,日韩等地区的家庭中的应用已经占据了40%以上的市场份额,并呈现逐步上升的趋势。
15、钻井液助剂
碳酸钙是一种天然、无机,无毒的矿物质,是钻井液中常用的优质添加剂,具有很强的防渗漏和封堵作用,产品酸溶,不伤害储层,适用于各类钻井液体系。(1)当钻进油气层或目的层时,按2-5%的用量直接加入到钻井液中,也可与其它暂堵剂配合使用。(2)钻进时按1-5%的用量直接加入到钻井液中,达到刚性材料堵漏;(3)低比重钻井液的加重剂。针对不同的漏失层选用不同的规格和配比产品,进行随钻或封闭性堵漏作业。
钻井液用超细碳酸钙,是在钻井液中使用的主体(含量≥50%)粒径分布在0.1μm~25μm的碳酸钙。
16、稀土萃取
钙皂化萃取分离工艺可替代氨水或液碱对有机物进行皂化,能避免氨氮废水的产生,大大降低生产成本。
稀土分离皂化用重质碳酸钙具有高纯,低硅,低铝铁,超细,大比表面积和窄粒径分布的特点,既能达到解决废水中的氨氮离子,钠离子含量超标问题,又有效抑制了有机相和水相界面第三相的出现,降低有机相损失,节约生产成本,且能提高稀土分离效率,很好地满足于稀土萃取新工艺要求。
17、荧光材料
碳酸钙具有成为荧光粉基质的优秀潜力,碳酸钙的晶型有三种,球霰石型、方解石型和文石型,晶型不同导致掺杂离子所取代的位置不同,发光性能也不同,这为研发以碳酸钙为基质的稀土发光材料提供了广大应用空间。刘金智基于重质碳酸钙为主要原材料,掺杂不同的稀土离子或过渡金属为激活剂,电荷补偿剂为碱土碳酸盐,助溶剂为硼酸或氧化硼,通过高温固相法研制了不同发光性能、颜色及不同发光强度的荧光粉。
贺州学院《二羧酸重质碳酸钙粉体荧光增白剂及其制备方法和应用》发明专利提供一种二羧酸重质碳酸钙粉体荧光增白剂及其制备方法和应用,该二羧酸钙粉体荧光增白剂合成方法简单,原材料价格低廉,工艺绿色环保。通过测试二羧酸酸荧光增白剂的光学性能和对重质碳酸钙粉体荧光增白效果,可以明显看出该二羧酸荧光增白剂具有较强的紫外吸收性能、对重钙粉体具有较强的键合能力和显著的增白、增亮作用,处理后的碳酸钙粉体具有较高的流动性和分散性,兼具辅助表面改性作用,是一种高性能重钙粉体荧光增白、表面改性材料,具有极大的推广和应用空间。
18、废水处理
重质碳酸钙还可用于重金属离子吸附,在表面溶解平衡浓度足够时碳酸钙可以实现杂质的分离,由于碳酸钙水解缓慢释放出羟基,以及在吸附过程中对金属离子的亲和力不同,因此可以选择性回收水溶液中的重金属离子。
重金属离子的吸附与碳酸钙晶体、比表面积活性位点有关。但天然重质碳酸钙具有稳定的固液相界面,且比表面积小、活性位点少,其对重金属离子的吸附量较低,所以需要对碳酸钙进行表面改性以提高其对重金属离子的吸附性能。机械力化学法是一种以机械力做功来改变物质表面性质的方法,常被用来修饰碳酸钙的表面结构。
19、润滑脂
碳酸钙作为钙类润滑脂的基础原料,可以制备出多种性能良好的润滑脂;作为润滑添加剂,碳酸钙纳米粒子具有良好的摩擦学性能,将其添加到润滑脂中,可以有效提高润滑脂的抗磨减摩性能;碳酸钙具有绿色价廉、填充性能优异的优点,将其作为润滑脂增容增重的填充剂,可以减少润滑脂原料的使用,有利于环境的保护。
超细重质碳酸钙因其具有纳米粒子相似的物理化学性能,同样可应用于润滑领域。赵金城等研究发现超细重质碳酸较纳米碳酸钙在基础油中具有更好的摩擦学性能,高档碳酸钙产品与润滑油相结合,可提高润滑油的使用性能,既满足了对润滑油高效、节能环保的使用要求,也拓宽了碳酸钙应用的领域。
20、高水充填材料
新型高水充填材料具有凝结速度快、承载能力好、早期强度高、施工工艺简单等优点,因此能够成为沿空留巷的重要组成部分。
王成等研究发现重质碳酸钙能够明显降低新型高水充填材料的抗压强度,其主要原因为重质碳酸钙减缓了新型高水充填材料水化过程中钙矾石的形成,改变了钙矾石结构空间分布形态,增大了钙矾石结构间空隙;随着重质碳酸钙的增加,高水充填材料的抗压强度逐渐降低,其失去流动性时间及硬化时间均延长。
21、调湿材料
调湿材料是一种重要的健康环保材料。胡志波等以硅藻土和重质碳酸钙为原料,用焙烧法制备了硅藻土/重质碳酸钙复合调湿材料。焙烧法制备的硅藻土/重质碳酸钙中生成了硅酸钙和氢氧钙石,硅藻土/重质碳酸钙的介孔含量增多,易于形成毛细管凝聚。在相对湿度为70%、80%和90%恒温高湿度环境下,硅藻土/重质碳酸钙的36h吸湿量分别达到7.2%、11.2%和14.7%,分别提高到硅藻土的2.1、2.9和3.0倍。
22、化工原料
(1)柠檬酸钠
一步法生产柠檬酸钠的提取工艺中主要有中和反应、复分解反应、脱铁脱色、蒸发浓缩、结晶干燥等工艺组成。其中,中和反应即发酵液中的柠檬酸与钙盐(碳酸钙,氧化钙,氢氧化钙)反应形成柠檬酸钙在提取工艺中占有重要的位置,中和工艺的优劣直接影响到柠檬酸钠的总收率和质量。重质碳酸钙中由于杂质含量较高,尤其是硅含量比较轻质钙高得多,pH值宜控制在4.4~4.8范围内,钙盐过量比例在8%~10%范围内。
(2)磷酸氢钙
重质碳酸钙是生产食品级磷酸氢钙的只要起始物料,其质量特性与最终产品磷酸盐有着密切的关系。建德市龙华塑化有限公司开发了一种能够适合使用在食品级磷酸盐上的重质碳酸钙。通过低堆积密度、自动洗矿筛选机、重金属指标的控制、矿石消毒的方法生产的碳酸钙具有低堆积密度、白度均匀、重金属含量低、微生物及异物指标控制良好,还具有很高的透明度,遮盖率、吸油量、水份、分散性及其他理化性能等指标都处于较高,用其产品所生产出的磷酸钙盐及其他制品在外观、耐用度及其他指标都具有很强的竞争力。
通过工艺进行控制,产品堆积密度可达0.68g/cm3,通过自动筛分机筛选后的产品,需要矿石综合度白度大于90度,并无明显色差,并提供该生产工序的工作效率40%以上,筛选的矿石检测率为每班检测,通过原子吸收仪检测,铅指标≤0.0003%,砷指标≤0.0003%,通过3%双氧水消毒清洗后的矿石,在紫外灯照下进行干燥,其微生物指标及异物指标需保证最低限度之内。
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