将Mn2+直接氧化成Mn3O4会产生H+(式1)，为控制pH，需向体系中不断加入碱进行中和，操作复杂，且Mn3O4在酸性环境中不稳定，会氧化成Mn2O3和MnO2，Mn质量分数降低。这也是选择先沉淀再氧化，而不是同时氧化的原因。
2.3 反应温度的影响
将MnSO4和氨水混合，得到白色沉淀即为锰离子的水解产物，探究此时的反应温度对产物的影响。随着温度的升高，Mn3O4的峰越强，与标准卡匹配度越好。温度达到80 ℃时，峰值不再增加，所得到的产物已到达预期结果。80 ℃下得到的Mn3O4的锰含量最高，继续升高温度，会导致Mn3O4被继续氧化，反而会导致锰含量降低。此外，温度过高，氨水也会挥发得更多。所以，选取反应温度为80 ℃进行后续的实验。不同温度下产物的XRD见图4。
图4 不同温度下产物的XRD (样品6~10对应的反应温度
20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃和100 ℃)(a)、温度对产物
的锰的质量分数的影响(b)
2.4 氨锰比的影响
氨水与MnSO4溶液混合得到Mn(OH)2，2种溶液混合的比例也会影响到产品的品质。随着NH3▪H2O比例的增大，XRD峰强略有增大。氨锰比对锰的质量分数影响较小，但对产物中的其他金属，尤其是镁含量影响较大。不同氨锰比下的XRD见图5。
图5 不同氨锰比下的XRD (样品11~15NH3▪H2O和Mn2+的物质的量比例分别为1.2:1，1.5:1，1.8:1，2.1:1，2.4:1) (a)；氨锰比对产物锰的质量分数的影响(b)、氨锰比对产物镁的质量分数的影响(c)、氨锰比对锰的沉淀率的影响(d)
为了分析Mn2+和Mg2+开始沉淀的pH，下面对其做简单的理论计算：
式（3）中Ksp[Mn(OH)2]=1.9×10-13，Mn理论上开始沉淀为pH≥7.57。
式（5）中Ksp[Mg(OH)2]=5.1×10-12，Mg理论上开始沉淀为pH≥9.05。所以当NH3▪H2O加入量过多，则会导致产品中镁含量增加。本文还对比了不同氨锰比对锰的沉淀率的影响。刚开始沉淀率随着比例的增大而上升，氨锰比达到2.1时，沉淀率趋于稳定。综合考虑，实验条件氨锰比选择2.1∶1，所得产品的各方面指标最佳。
2.5 氧化时间的影响
随着氧化时间的增加，锰的质量分数也逐渐增加，氧化时间至4~5 h，锰的质量分数基本不变，此时Mn(OH)2氧化至Mn3O4已反应完全。继续延长反应时间，对产物基本无影响，为减少能量损失，反应氧化时间控制在4 h左右。氧化时间对产物锰的质量分数的影响见图6。
图6 氧化时间对产物锰的质量分数的影响
2.6 MnSO4浓度的影响
反应物MnSO4浓度对锰的质量分数的影响不大。由于实验原料采用并流加入的方式，且滴加速率控制在5 mL/min，可使其充分反应。同时，两步法即先生成Mn(OH)2，再进行氧化，进一步减小了浓度对产物的影响。实验还测试了产物中S的含量，随着浓度的增大，S的含量会略有增长。浓度越低，回收硫酸铵的成本越高。综合考虑，MnSO4浓度为20%为最佳的实验条件（图7）。
图7 MnSO4浓度对产物锰的质量分数的影响(a)、MnSO4浓度对硫的质量分数的影响(b)
2.7 最优产品表征
根据上述条件，最佳配制条件为：20%的MnSO4溶液，氨水的浓度为MnSO4溶液的2.1倍。将相同体积的溶液并流加入，反应温度为80 ℃。沉淀后，通过氧气泵通入空气，氧化时pH控制为7~8，氧化时间为4 h。将此条件下得到的产品，进行表征分析。
氧化产物的形貌见图8a：颗粒间存在团聚现象；颗粒由细微粒子组成。粒径D50 = 1.747 μm（图8b），此结果也与SEM表征基本吻合。FT-IR图谱在400~650 cm−1范围内有3个显著的Mn-O振动峰（图8c）。此结果与文献[16]报道的Mn3O4红外光谱峰值相吻合。将得到的产品元素含量对比初始物质，得到柱状图8d，对比杂质含量有明显降低。表1为某国内公司Mn3O4标准氨水浓度，对比所有元素含量均已达到要求。
图8Mn3O4的SEM图谱(a)、粒径分布(b)、FT-IR图谱(c)、各元素的质量分数(d)
表1 某国内公司Mn3O4的质量标准 %
3结 论
1)最佳反应条件为，将MnSO4溶液和氨水溶液逐滴加入烧杯内，温度设置为80 ℃，使其充分反应氨水浓度，再进行氧化。
2)最佳反应浓度，MnSO4质量分数为20%，氨锰比为2.1:1。
3)最佳氧化时间为4 h，氧化pH为7~8。在此条件下得到的Mn3O4产品的Mn质量分数为71.32%，平均粒径为1.747μm，质量标准符合高纯Mn3O4的要求。
作者信息
作者简介
徐海峰（1999—），男，湖北荆州人，硕士研究生，主要从事锰资源的回收利用和纯化工艺的优化。
通信作者
莫红兵(1968—)，男，湖南邵阳人，博士，教授，从事工业废盐全资源化治理研究，E-mail：135296@csu.edu.cn 。
引用格式
徐海峰,马文培,尚浩东,等.工业级硫酸锰两步法制备高纯四氧化三锰的研究[J].中国锰业,2023,41(1):1-5.
XU Haifeng, MA Wenpei, SHANG Haodong ,et al.On preparation of high purity manganese tetraoxide by two-step method from industrial manganese sulfate[J].China Mangenese Industry,2023,41(1):1-5.
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