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《当代水产》杂志社报道:
农药品种在千种以上,常用的也有300余种,世界上化学农药年产量已达数百万吨,农药的大量使用,造成了环境的严重污染,水体是农药的归宿。水体中的农药除农药厂的废水排入之外,主要是用于农业的农药,通过大气、地下水及地表径流迁移造成的,其中以地表径流最严重,也有不良之人故意投毒的行为而不耻。
农药按其作用分类,可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、选种剂等。
按化学成份分类,可分为有机氯农药、有机磷农药、菊脂类农药、氨基甲酸酯类农药等。
农药对水生生物的毒性,随所用农药的种类和性质等的不同而有所不同。有机氯农药如六六六、滴滴涕、五氯酚对于鱼的毒性特别大,有机磷农药如1605(对硫磷)对于鱼的毒性小于有机氯农药,但对于甲壳类的毒性却高于有机氯农药。
农药对鱼类的毒性与鱼的品种及环境条件有很大的相关性,一般来讲,鲑科鱼类比鲤鱼敏感,对于农药的感受性,受精卵的抗性较强,孵化后的仔鱼、稚鱼抗性最差,个体大的鱼抗性又好一些。此外氨基甲酸酯类农药,农药对于鱼的毒性随农药的剂型(乳剂、粉剂)、水温、水的盐度、硬度、pH、溶解氧等条件而改变。
诊断特征:浮游动物(如枝角类等大型水蚤)品种和数量大量减少,甚至全部死亡,浮游植物品种数量基本正常,甚至可能有所增加(杀虫剂类农药)。浮游动物和浮游植物的品种和数量都会大量减少,特别是浮游植物甚至可能全部死亡(杀藻剂类农药)。水体和鱼体(特别是鳃部)常会带有农药的气味。
1、有机氯农药污染中毒死鱼
有机氯农药是一种剧毒农药,它们大多数用作杀虫刘,有机氯农药化学属性稳定,非常难以降解,它们和重金属一样,可以通过食物链在鱼体内富集,富集倍数可以达几万倍以上,它们是属于脂溶性化合物,微溶于水,而在脂肪中却大量溶解积蓄,在肝、肾、心脏也都可以蓄积并使其受到破坏,当鱼体营养不足时,蓄积在脂肪中的有机氯农药也会释放到血液中,使鱼中毒死亡。
有机氯农药主要有六六六、滴满涕、狄氏剂、毒杀芬等。
有机氯农药中毒的诊断特征:狂游(DDT)、冲撞(六六六)、眼底出血(狄氏剂);同等条件下鱼比甲壳类先死亡;鱼体、尤其是脂肪蓄积明显。
五氯酚钠污染中毒死鱼:五氯酚钠是最常见的一种有机氯毒物,它主要用作灭螺的药物。在一般基层单位很易得到,因此也是一些不法分子常用的毒鱼毒物。
五氯酚钠主要是破坏肾脏系统以及腐蚀和麻痹细胞,使肾小管上皮细胞产生空泡,造成组织病变和坏死。作用机理为抑制动物体内酶氧化与磷酸化作用。虹鳟鱼受五氯酚钠毒害,肾脏周围淋巴细胞减少,肾管、生殖系统引起变异。
受五氯酚钠的毒害,鱼类急剧游动,无目的的上下窜游,横冲直撞、翻滚,鳃部充血甚至出血,一般小杂鱼先死,而后为花鲢、白鲢,草鱼、鲤鱼、鲫鱼等。鱼死亡前有靠岸、钻草的习惯。一般鱼类兴奋期过后,即麻痹不动,沉底死亡。死亡鱼体有的变黑,煮熟后有股刺鼻的酚昧,慢性中毒的鱼类表现为疽鳍、黑鳍、眼球突出、腹水等,消化道毛细血管扩张,肾小管上皮变性,消化道乳头腐烂。
另外,经多次调查分析,在一定浓度情况下,当鱼类发生死亡时,浮游动植物也中毒死亡。
诊断特征:体色发黑;加热有酚气味;血液白细胞增多,特别是中性白细胞增多,比正常值高出15-25%。
2、有机磷农药污染中毒死鱼
有机磷农药是有机氯农药的替代产品,它是目前我国使用比较多的农药,它与有机氯农药相比则化学性能不稳定,降解速度快,在鱼体内残留不明显。
主要的有机磷农药有甲基对硫磷(甲基1605)、对硫磷(1605)、敌百虫、敌敌畏、乐果、马拉硫磷、甲胺磷、倍硫磷、内吸磷、谷硫磷、嘧啶氧磷等。
有机磷农药一般在酸性溶液中较稳定,在碱性溶液中易分解而失去相应的毒力;仅敌百虫有异氨基甲酸酯类农药,易溶于水,在碱性溶液中变成毒力更强的DDVP;内吸磷(1509),对硫磷(1065),甲硫磷(3911),马拉硫磷(4049),乐果等经氧化而毒力增强。
有机磷经体表吸收较少,主要经鳃、胃肠道进入机体,经血液和淋巴分布全身(肝脏最多、胃次之,肌肉最少),在鱼体内的半衰期从几小时到几个月不等。
有些有机磷在肝脏内可转化为毒力更强的物质,如对硫磷可转化为对氧磷,马拉硫磷转化为马拉氧磷,乐果转化为P-O类似物。因此这些毒物也表现有迟发毒性作用。另外,被吸收的有机磷,一般在体内分解较快。
有机磷的主要毒性是由于抑制胆碱脂酶的活性,使其失去水解乙酰胆碱的能力,因而造成乙酰胆碱积累、阻断兴奋传入感受器,造成其神经中毒。
由于毒物的性质差异,浸入机体的途径也有不同,剂量浓度不一,故症状的出现有急有缓,有轻有重,但潜伏期较短,一般在鱼体接触毒物后1小时到10多个小时即可出现症状,而症状逐渐明显严重。
(1) 中毒鱼体的外观症状:鱼体腹部肿大,具有程度不同的积水肿腹,鱼鳞疏松竖立,易于脱落,眼球突出,有缩瞳现象,球底角膜多出现血点。
(2) 脏器症状:肝肾不同程度的肿大,肝脏血管扩张,并且能出现淤血等。
(3) 毒理症状:主要指乙酰胆碱兴奋,抑制心血管,增加分泌等, 即游动缓慢,心跳迟缓,分泌液增多以及瞳孔缩小有血点等。
(4) 中枢神经系统症状:鱼类出现癫痫性冲撞游动,瞳孔混浊,呼吸困难以及头部出现有脑水肿等。较长时间有机磷染毒的鱼会产生畸形,鱼体弯曲,椎体粘连。
1)甲胺磷污染中毒死鱼
甲胺磷又名多灭磷,学名o,s-二甲基硫代磷酰胺,熔点为44.5℃,纯品为灰白色具有刺激气味的固体,工业品为黄色粘稠状液体,能溶于水、甲醇、丙酮、二氯甲烷等溶剂,遇强酸、强碱易分解。
急性中毒时鱼会出现急燥不安、狂游、冲撞之后会游动缓慢出现侧泳,头部向下,尾部向上,最后沉于水底死亡,且随着甲胺磷浓度的增加和染毒时间的加长会出现体色变黑,鱼苗尾部会出现弯曲。
2)甲基对硫磷污染中毒死鱼
甲基对硫磷又名甲基1605,学名0-0-二甲基-0-(对硝苯基)硫代磷酸酯。纯品为白色结晶性粉末,比重1.358,难溶于脂肪烃,微溶于水(0.005g/100g),易溶于芳香族烃和大多数有机溶剂,如苯、二甲苯、氯苯、二氯乙烷等,在碱性条件下易溶于水。水解速度与PH值密切相关,pH=1-5的溶液中20℃经175天有50%被分解,并随温度升高而加快,pH=6-7 50%的分解在70℃时只需6.9小时,甲基对硫磷污染水环境在低温季节其毒性通常可持续2个月或2个月以上,在25℃水温条件下降解时间一般为7天。
甲基对硫磷是一种高效、剧毒的广谱性有机磷触杀剂和杀螨剂,一般加工成乳油或混合型粉剂。
进入环境的途径主要是:
一是工业生产甲基对硫磷的排放废水进入渔业水体。
二是农用喷洒后经雨水流失进入渔业水域。
该污染物对水生动物的毒性强,对渔业的危害较大,特别是在水中可形成更大活性的中间产物P-O类似物。因此在被污染的渔业水域中对水生动物更具有明显的致毒效应。
中毒后鱼类异常兴奋,运动失调,一会儿游泳速度异常加快,一会儿又突然停止,一会儿又是加速游泳,游泳时呈侧游状惑,特别是白鲢鱼种普遍有侧游现象,在高浓度下则游动缓滞,显得无力,中毒鱼眼球突出,眼底充血,肝、肾肿大,鳞片竖立。
3)对硫磷(1605)污染中毒死鱼
对硫磷又名1605,学名0,0-二乙基-0-(对硝苯基)硫酸酯,比重为1.265,它属于有机磷农药,纯品为淡黄色的液体,不溶于水,溶于一般的有机溶剂,水溶液中的对硫磷在光线作用下分解很快,在避光溶液中较稳定,水域和土壤中的微生物能加速对硫磷的分解作用。
对硫磷在土壤中,半衰期不超过二个月。对硫磷水解时生成对硝基酚和多种含磷的酸类,对硫磷可以异构转化为S-乙基和S-(4-硝基酚)衍生物以及氧化硫等剧毒物质,加剧对水生动物的毒性。
对硫磷可以从动物皮肤进入机体各器官,蓄积较缓慢,以胆囊、肝、肾积蓄量多。对硫磷一旦进入体内,则抑制脑细胞和其它组织内的胆碱能酶,而导致机体中毒死亡,这时通常血液胆碱酯酶活性下降50-70%,同样,少量胆碱能酶活性被抑制时,也会出现一些临床症状。
有机磷一旦进入动物机体后分解速度很快,给药或中毒后几分钟内尚未分解的对硫磷不超过给药或污染中毒量的30-40%,几小时后不连续染毒即可完全分解破坏。因此对硫磷对动物机体的中毒是短暂的和急性发作的。没有明显的积蓄作用,对动物的危害也是急性中毒并表现为快速致死。
鱼类受对硫磷中毒后,胆囊肿大、鱼体腹部腹水、肝脏血管扩张、有混浊、肿胀、空泡变性,鱼体躯干后部充血,尾部弯曲,严重的头、胸、腹及全身表面均出血,金鱼中毒后尾柄弯曲,尾鳍侧面向上翘,浓度越高越明显。中毒的鱼可以看到躯干后部脊椎骨处二充血点与其它鱼比较更为明显。中毒鲤鱼、鲫鱼鱼体弯曲,经解剖或透视,可以看到脊椎骨粘连、弯曲和扭曲。鲤鱼在0.09mg/L 5天即出现弯曲,中毒鱼体游泳迟缓,反应迟滞,显得无力,喜欢单独活动,不集群,不活跃。
4)敌敌畏污染中毒死鱼
敌敌畏(DDVP)属于有机磷磷酸酯类农药,学名为0,0-二甲基-0-2,2-二氯乙烯磷酸酯,比重为1.415,为无色至琥珀色微带芳香的油状液体,微溶于水,室温下水中溶解度10g/L,易溶于有机溶剂中。
敌敌畏易水解,在20℃时,经过61.5天有50%被水解。在酸性或碱性条件下水解速度更快。 由于敌敌畏无内吸作用,残留期亦短,在大田作物上只能维特1-2天,使用后不会有残留。敌敌畏属于中等毒物类,毒性作用发生极快,对胆碱酯酶有直接抑制作用。
敌敌畏中毒后,鱼没有象其它大多数毒物中毒时一样出现兴奋状态,而是一开始就进入麻木状态,时游时停,或缓慢游动、乏力,然后沉底死亡。
5)敌百虫污染中毒死鱼
敌百虫学名为0,0-二甲基-(2,2,2-三-1-羟基乙基)磷酸酯,比重为1.730,25℃在水中溶解度154g/1,纯品为白色结晶形粉末,工业品为白色蜡状固体,微溶于水,易溶于氯仿、苯、乙醚等有机溶剂,它在酸性介质和固态情况下较为稳定,在碱性条件下易水解,水解可产生毒性更大但分解较快的敌敌畏。
敌百虫是一种有机磷杀虫剂,对害虫主要是胃毒作用,兼有触杀作用,可防治多种害虫,被广泛用于农业、牧业、水产和卫生方面,一般加工成粉剂、乳剂型使用。
敌百虫的毒性作用与其它有机磷农药相同,对机体毒性可经食道、呼吸道及皮肤接触吸收而引起中毒,敌百虫在农药中被列为“低毒”品种,对人畜比较安全,对鱼类毒性饺大。
敌百虫中毒,鱼类开始极度不安,狂游、跳跃、鱼体发黑、游泳缓慢、乏力,反应迟滞。鱼种通常体色变黑,鱼苗游动缓滞,麻痹,鳃部充血,最后失去平衡静卧水底死亡。
另外,敌百虫还是一种较强的胃毒药物,鱼体中毒后,不想摄食,饥饿而死,因而鱼显挣扎不安,抽搐呈弯曲状,侧卧后可延续较长时间,主要消耗鱼体本身的机体。所以鱼在死亡时,显得消瘦。从解剖中发现,内脏较小,特别是肝,几乎消失。在这种情况下,往往因鱼的种类不同,体质上的差异,产生抵抗力的不同而出现陆续死亡,不象其它毒物在较短的时间内出现很明显的毒性反应和大量死亡现象,而是象得了细菌性鱼病一样,但两者之间有较明显的区别。
①鱼病一般表现在一、二种或一定规格的鱼类,而敌百虫表现在不同的规格和不同种类的鱼类。
②敌百虫中毒开始都有一定的急性毒性反应,毒性反应也表现在不同规格和不同种类的鱼类,而鱼病则数量少,反应单一,而且时间持续长。
敌百虫对肉食性的无鳞鱼比对四大家鱼以及鲤鱼、鲫鱼的毒性大,而且敌百虫有较强的胃毒作用,所以会出现肠粘膜受损,小肠表皮绒毛细胞被破坏,肛门严重淤血、流血,体表粘液凝结呈斑状,血液呈深红色、棕红色。
6)马拉硫磷污染中毒死鱼
马拉硫磷又名马拉松、4049、学名0,0-二甲基-S[1,2双(乙氧羰基)乙基]二硫代磷酸酯,比重为l.232,它属于有机磷农药,为淡黄色油状液体,微溶于水,在水中的溶解度为145mg/1,易溶于醇、酮、醚等有机溶剂,难溶于饱和烃中,在酸性环境中,水解主要产物为二甲基硫代磷酸和巯基丁二酸酯;在碱性条件下,水解时生成二甲基二硫代磷酸盐与丁烯二酸酯。
在马拉硫磷中毒时,白鲢苗种在1.6mg/1废水中8天即出现外形变化,鱼体呈弯曲状态,中毒症状由兴奋、阵发性上窜、下钻,转为呼吸缓慢,呈昏厥假死状态,刺激后腹部朝上,急剧成螺旋式游动,渐渐鱼体变黑、弯曲,最后死亡。白鲢鱼种普遍发生侧游现象,低浓度时游泳滞缓。
马拉硫磷与甲基对硫磷的毒性反应基本相同,只是马拉硫磷剌激后鱼腹部朝上,急剧时成螺旋式游动。这一特征甲基对硫磷没有。
3、菊酯类农药污染中毒死鱼
菊酯类是我国第三代农药,属于高效、低毒、低残留农药。杀伤力强,作用速度快,但通过对鱼类的毒性试验发现,虽然有关资料介绍菊酯类对昆虫有较特异的杀伤力,对哺乳类和其它动物毒性不大,而此类农药对鱼类来讲,仍属于高毒,而且作用迅速,杀伤力大。
菊酯类主要包括:溴氰菊酯、氯氰菊酯、杀灭菊酯和最新产品氟氰菊酯等。这类农药对鱼类的毒性都属于剧毒类,鱼类的中毒症状也基本相同。
农药杀灭菊酯学名腈氯苯醚菊酯,商品名为速灭杀丁,为拟除虫菊酯类杀虫刘。其有效成份为:a-氰基-3-苯氧基苄基-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯其分子式为:C25H22C1N03。
理化性质:在35℃时为黄色、棕黄色油状流体液体,可溶于丙酮、乙醇、二甲苯等多种有机溶剂,酸性条件下稳定,在pH=8.0以上时不稳定,遇碱分解失效,对光稳定。
菊杀乳油是杀灭菊酯与杀螟松的混合乳油,其比例为3:7。杀螟松又称杀螟硫磷,为接触性有机磷杀虫别,用于防治稻螟虫。
菊马乳油是杀灭菊酯和马拉松(马拉硫磷)的混合油剂,其比例为(1:3),实验证明,尽管菊马乳油和菊杀乳油中马拉硫磷和杀螟松的比例大于杀灭菊酯,但它们的毒性主要是由杀灭菊酯引起的,因此,表现出与杀灭菊酯相似的毒性。
急性中毒后鱼的行为特征:杀灭菊酯、菊马乳油、菊杀乳油三种农药致毒后,鱼表现烦躁、乱窜、翻滚游动,鳃盖、口部张大,表现出呼吸困难症状,从鱼翻白至死亡挣扎时间较长,最长的可达12个小时。
死鱼特征:死鱼口部自然合拢,眼球突出,眼底有出血点,鳃颜色较淡,特别是鳃耗部位颜色淡白,并有黑色污物,鳃及体表粘液多,各鳍颜色无变化,胸鳍自然贴紧体表。
解剖中毒死亡的鱼时,腹腔内有黄水流出,杀灭菊酯致毒死亡的鱼肾脏上有小黑点,肝、胰肿胀,胆囊肿大。菊马乳油致毒死亡的白鲢鱼肠子变黑,肠子上有小黑点。
诊断特征:眼球突出、眼底出血点;鳃部颜色淡白、有黑色污物;死鱼腹内有黄水;杀灭菊酯致毒死鱼内脏肿胀,肾脏有小黑点。
4、除草剂污染中毒死鱼
目前我国常用的除草剂主要有除草醚、敌稗,属于非激素类型的触杀剂,其中除草醚为奶油色针状结晶固体,22℃时在水中溶解度为0.7-1.2mg/l,溶于乙醇、甲醇、醋酸、丙酮、苯等,它们对于鱼类属于低毒类。高浓度仍会致鱼急性死亡,由于除草剂对于藻类的杀伤,因此其诊断可主要依据水环境特征诊断。
诊断特征:水中浮游植物数量、品种大为减少,甚至基本消失;水体缺氧,死鱼会在一天任何时候发生;死鱼不会由于光照减轻;水体透明度大大增加。
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