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上个世纪 80 年代以前,我国农药一直是以有机氯农药占首位(约占农药总产量的 60%左右)。有机氯类农药主要包括以下品种:

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但部分有机氯杀虫(菌)剂性质稳定,难溶于水而易溶于脂,残效期长,被大量用于防治农林害虫,造成土壤、水域和空气污染。

2001 年 5 月,我国签署了《关于持久性污染的斯德哥尔摩公约》,2004 年 11 月 1 日,《关于持久性污染的斯德哥尔摩公约》公约正式对中国生效。部分有机氯农药品种,包括艾氏剂、氯丹、滴滴涕、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、毒杀芬、六氯苯、灭蚁灵等有机氯农药已被列入急需采取行动解决的 POPs(持久性有机污染物)品种。2002 年 6 月 5日,我国农业部公布国家明令禁止使有机氯类农药包括六六六、DDT、毒杀芬、艾氏剂和狄氏剂。我国除了艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂未生产之外,曾大量生产和使用过滴滴涕、氯丹、灭蚁灵、七氯、毒杀芬和六氯苯,作为公约的缔约国之一,我国已陆续停止了七氯和毒杀芬的生产和使用。

目前,在我国登记有效期内的有机氯类农药原药品种有:百菌清、三氯杀螨醇、硫丹、四螨嗪、四氯苯酞、林丹和三氯杀虫酯。其中,百菌清、三氯杀螨醇产量较大,约占有机氯类农药原药总产量的 90%以上。因此,选择百菌清、三氯杀螨醇两种农药的基本情况、生产工艺及生产废水特点进行介绍。

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百菌清()是一种常用的高效、广谱、保护性杀菌剂,其化学名为2,4,5,6-四氯-N-环己基-1,3,5-三嗪-2-胺,属于有机硫类杀菌剂。以下是百菌清农药的详细简介:

1. 性质:百菌清为白色或淡黄色结晶性粉末,具有轻微特殊气味,难溶于水,但在水中可分散形成乳浊液。对弱酸、弱碱及光热较稳定,对金属有一定的腐蚀性,但对非金属材质相对安全。它在植物表面易于粘附,耐雨水冲刷有机氯农药,药效持续时间较长,一般持效期可达7-10天。

2. 作用机理:•百菌清通过干扰病原菌细胞壁的形成,阻碍其正常生长,从而发挥杀菌作用。具体来说,它可以与真菌细胞内的3-磷酸甘油醛脱氢酶等关键酶系相互作用,影响真菌的能量代谢途径,导致病原菌死亡。

3. 应用范围:百菌清广泛用于防治多种农作物上的真菌性病害,包括但不限于水稻、小麦、果树(如葡萄、苹果、梨、枣树等)、蔬菜(如番茄、黄瓜、白菜等)、茶树、花生等多种作物上的锈病、叶斑病、霜霉病、白粉病、稻瘟病、纹枯病等多种病害。

4. 使用方法:百菌清通常以75%可湿性粉剂的形式出售,农户在田间作业时,根据病害的发生情况、作物类型和病害严重程度,按推荐剂量兑水均匀喷雾到作物叶片正反面和茎部等部位。应注意适时施药,一般作为预防性杀菌剂,在病害发生前或初期施用效果最佳。

5. 安全性与注意事项:百菌清对人畜毒性较低,但仍需遵守农药使用规定,穿戴防护服和手套等进行施药,避免吸入或直接接触皮肤和眼睛。虽然对鱼类毒性较高,但在正常施药条件下,对非靶标生物的影响可控,不过在水产养殖区附近应谨慎使用,避免污染水源。长期大量使用可能导致病菌产生抗药性,因此建议与其他类型的杀菌剂轮换使用,以及配合农业综合防控措施,如选用抗病品种、改善田间管理等方法。

6. 环保与残留:百菌清在环境中的降解速度相对较慢,有可能在土壤和水体中存留一段时间,因此在使用过程中要注意用量适度,避免过量施用导致环境污染和农产品农药残留超标。

百菌清()的生产工艺大致可以分为以下几步:

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工艺一(间二甲苯路线):

工艺二(间苯二甲腈路线):

无论是哪种工艺有机氯农药,生产过程中都涉及精密的化学反应条件控制、中间体分离提纯以及最终产品的结晶和干燥等步骤,确保产品纯度和质量符合农药标准。

百菌清生产废水具有以下显著特点:

1. 高浓度污染物:百菌清生产废水中含有高浓度的化学需氧量(COD),氨氮以及氰化物(CN^-),表明其有机物和有毒有害物质含量极高。

2. 多种有毒成分:废水中含有无机氰、间苯二氰、对苯二氰、邻苯二氰、苯甲氰等多种有毒物质,这些物质对环境和生态系统毒性大,需要特殊处理才能达标排放。

3. 碱性强:废水的pH值大约为11左右,属于强碱性废水,这不仅会抑制微生物活性影响后续生化处理效率,还可能与其他物质反应生成沉淀或其他有害物质。

4. 难降解性:由于废水中的有机物复杂且稳定性较高,因此被归类为高浓度难降解工业废水,常规处理方法难以有效净化。

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5. 严格处理要求:此类废水必须经过严格的预处理(如脱氨、脱氰、蒸发浓缩结晶脱盐等)和深度处理(如中和调节、生化处理,可能结合吸附、高级氧化、膜分离等技术),以确保最终出水能够达到国家规定的废水排放标准。

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三氯杀螨醇是一种有机氯杀螨剂,化学名称为2,2,2-三氯-1,1-双(4-氯苯基)乙醇,化学式为。这是一种具有广谱杀螨特性的农药,主要用于防治棉花、果树、茶叶等多种农作物上的害螨,特别是对于红蜘蛛等螨类害虫有良好的防治效果。

三氯杀螨醇的生产工艺主要包括以下几个步骤:

1. 原料准备:主要原料为2,4,5-三氯苯甲酸和异氰酸乙酯。

2. 酯化反应:首先,将2,4,5-三氯苯甲酸与异氰酸乙酯在适宜的催化剂作用下进行酯化反应,生成相应的酯化中间体。

3. 闭环反应:酯化中间体在特定的反应条件下,进行闭环反应,形成含有三氯杀螨醇骨架结构的化合物。

4. 水解反应:接下来,该化合物通过水解反应,将酯基转换为羟基,从而得到目标产品2,2,2-三氯-1,1-双(4-氯苯基)乙醇,即三氯杀螨醇。

5. 后处理:反应结束后,对生成物进行后处理,包括中和、洗涤、脱溶、蒸馏、结晶或重结晶等步骤,以提高产品的纯度和品质。

6. 精制:通过精制工艺,如溶剂萃取、重结晶等方法,进一步去除杂质,确保产品达到所需的纯度和质量标准。

实际生产过程中,还需要严格控制反应条件,如温度、压力、投料比以及催化剂的选择和用量,以提高产率和产品质量,并确保生产过程的安全性和环保性。

三氯杀螨醇生产废水由于其生产原料及工艺特点,废水通常具有以下特点:

因此,对于三氯杀螨醇生产废水,一般需要采用高效的预处理(催化氧化或蒸发浓缩结晶除盐)、生化处理和深度处理相结合的方式,以确保废水达标排放或实现资源化利用。在处理过程中,可能会涉及絮凝沉淀、氧化还原、吸附、膜分离等多种技术手段。

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